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硫化（交聯(lián)）是指橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)在常溫硫化劑的硫化前后的變化是不同的。橡膠的硫化是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時(shí)間作用下，使橡膠大分子在常溫硫化劑下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，使未硫化膠料轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧z，從而賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料。橡膠的硫化（交聯(lián)）過程是橡膠結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的過程，這使橡膠在物理及化學(xué)性質(zhì)方面發(fā)生變化。橡膠在常溫硫化劑的硫化過程中物理機(jī)械性能的變化。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化卻基本一致，即隨著硫化時(shí)間的增加，除了扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形是下降的外，其余指標(biāo)均是提高的。這是因?yàn)樯z是線型結(jié)構(gòu)，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，表現(xiàn)出可塑性大、伸長(zhǎng)率高，并具有可溶性。經(jīng)常溫硫化劑硫化后，在分子鏈之間形成交聯(lián)鍵而成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間除次價(jià)力外，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)力發(fā)生作用，交聯(lián)鍵的存在，使分子鏈間不能產(chǎn)生相對(duì)滑移，但鏈段運(yùn)動(dòng)依然存在。所以硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、扯斷伸長(zhǎng)率小而彈性大，并失去可溶性而只產(chǎn)生有限溶脹。一個(gè)完整的硫化體系主要由常溫硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑所組成。硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生的各種副反應(yīng)。其中，在硫黃硫化體系中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。整個(gè)常溫硫化劑的硫化過程可分為三個(gè)階段，第一階段為誘導(dǎo)階段，在這個(gè)階段中，先是硫黃、促進(jìn)劑、活性劑的相互作用，使氧化鋅在膠料中溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫黃之間反應(yīng)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物；然后進(jìn)一步引發(fā)橡肢分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子）。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網(wǎng)絡(luò)形成階段，此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對(duì)穩(wěn)定的硫化膠。在常溫硫化劑硫化過程中，橡膠拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、彈性等性能的隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。通常采用橡膠的某一項(xiàng)性能隨硫化時(shí)間的變化曲線，來表征硫化的歷程和膠料性能的變化規(guī)律，這就是硫化歷程。門尼焦燒曲線與拉伸強(qiáng)度曲線，兩部分曲線構(gòu)成一個(gè)完整的硫化歷程。橡膠的常溫硫化劑的硫化歷程可分為四個(gè)階段：焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。①焦燒階段是指膠料正式硫化前的階段，從膠料放入模內(nèi)至出現(xiàn)輕度硫化的階段，包括操作焦燒時(shí)間和剩余焦燒時(shí)間。操作焦燒時(shí)間是指在橡膠加工過程中由于熱積累效應(yīng)所消耗的焦燒時(shí)間，它取決于加工程度，如膠料返煉次數(shù)、熱煉程度及壓延、常溫硫化劑、壓出工藝條件等。剩余焦燒時(shí)間是指膠料在模型中受熱時(shí)保持流動(dòng)性的時(shí)間。在操作焦燒時(shí)間和剩余焦燒時(shí)間之間沒有明顯的界限，膠料的加工次數(shù)越多，操作時(shí)間越長(zhǎng)，橡膠的充模時(shí)間就會(huì)減少，因此一般的膠料應(yīng)盡量減少反復(fù)多次的機(jī)械加工。②熱硫化階段是膠料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的階段，橡膠的拉伸強(qiáng)度急劇上升，其中bc曲線的斜率大小代表了硫化反應(yīng)的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)速率越快，生產(chǎn)效率越高。熱硫化時(shí)間取決于膠料的硫化溫度和配方。③平坦硫化階段是發(fā)生交聯(lián)鍵的重排、熱裂解等反應(yīng)的階段。由于交聯(lián)和熱裂解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，膠料的拉伸強(qiáng)度曲線在此階段出現(xiàn)平坦區(qū)，硫化膠保持最佳的性能，因此此階段成為工藝中確定膠料常溫硫化劑正硫化時(shí)間范圍的依據(jù)。常溫硫化劑的硫化平坦時(shí)間的長(zhǎng)短決定于膠料配方，如生膠品種、硫化劑、氯化聚乙烯橡膠促進(jìn)劑和防老劑的品種及用量等。④過硫化階段是發(fā)生交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)的階段。由于交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)，膠料的拉伸性能顯著下降。本文參考《橡膠技術(shù)問答-原料·工藝·配方篇》一書。